锌镀层钝化处理的研究现状及展望

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2019-06-01
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  摘要:介绍了锌镀层铬酸盐钝化和三价铬钝化的原理及应用前景;分别概述了高铬钝化、低铬彩色钝化、低铬蓝白钝化、军绿色钝化的优缺点;重点介绍低铬钝化和三价铬钝化的发展,并进行了展望。

  众所周知,镀锌可提高钢铁抗大气腐蚀的能力,因而广泛应用于航空、电力、交通、建筑和机械等行业,但电镀后如果未进行很好的后处理,光亮的镀层很快会变暗,表面生成白色疏松腐蚀产物,影响外观,故对镀锌层进行钝化处理常必要的。镀锌件经钝化处理可大大提高其抗腐蚀性,而且其外观也变得丰富多彩,具有较好的装饰性效果[1]。目前钝化主要有六价铬钝化和三价铬钝化。传统的六价铬钝化,工艺成熟,且具有复功能,但六价铬是剧毒和致癌物质[2],毒性大,随着环保意识的加强,人们一直寻找既不含六价铬耐蚀效果又好的钝化剂。

  目前,国内外研究较多的有三价铬钝化、钼酸盐钝化、硅酸盐钝化和有机类钝化等体系[3-5]。由于无铬钝化耐蚀效果不佳,没有应用于大量生产,而三价铬与六价铬同属铬盐,钝化效果相似而三价铬毒性只有六价铬的1%,因而受到科学界的广泛关注,三价铬钝化工艺最有可能取代六价铬钝化[6]。随着表面质量和耐腐蚀性能的进一步提高,三价铬钝化越来越成为研究的热点。

  铬盐钝化时主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化还原反应。锌作为还原剂,将含有六价铬的铬酸还原成三价铬。形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜[7]。主要反应如下:

  反应后溶液中既有三价铬又有六价铬,三价铬化合物不溶于水,强度高,在钝化中起骨架作用;六价铬易溶于水,特别是热水,依附在三价铬化合物的骨架上,填满空间,相当于“肉”。钝化膜受到损伤时,有复功能,原因是六价铬溶于水形成铬酸继续与锌离子起反应,再次形成钝化膜[9]。锌镀层的钝化处理时铬酐与其他一些成分组成钝化溶液,在不同的工艺条件下,得到的钝化膜颜色有所差别,如彩虹色、蓝白色、军绿色、蓝色、和黑色等,起到不同的装饰效果和防护要求,这些钝化膜耐蚀性强弱的顺序是军绿色、黑色、彩虹色、金、淡蓝色、白色,彩色钝化应用最为广泛的[10],但是,在某些场合为了体现装饰性功能,人们也采用耐蚀性相对较低的白色钝化膜[11]。

  高铬钝化历史悠久,是伴随着镀锌层而产生的一种钝后处理工艺。其配方简单,操作简单,并且高铬钝化溶液对锌镀层有很好的化学抛光能力。但实验证明,如果用高铬钝化工艺,每清洗1m2的平面钝化产品,就要用9.1t自来水稀释才能勉强达到排放标准。而几何形状复杂的钝化液可能会成倍增长。由此可以看出高铬钝化废水污染的严重性。如果处理不好高铬钝化后所产生的废水将严重污染江河水质,随着人们意识的加深,很多人提出了各种方法,取得了一系列的[12-15],开发出了锌镀层彩色钝化工艺、黑色钝化工艺、军绿色钝化工艺、金钝化工艺、无铬钝化工艺等,且在生产上有较广泛的应用。

  铬酐含量维持在3.5~5.0g/L才称得上线]。低铬彩色钝化工艺开始于1974年,首次采用此工艺的是上海长城电镀厂,距今已使用32年之久[17]。开封拖拉机电机电器厂已用30年[18],山东聊城电机厂用白色钝化[19],超低铬彩钝与白钝为上海通用设备厂应用多年[20],彩色钝化为上海飞乐电声总厂使用27年[21]。

  低铬彩色钝化的基本工艺流程为:镀锌→清洗→清洗→硝酸出光(2%~3%;2~5s)→清洗→低铬彩色钝化→清洗→热水烫→离心干燥[10]。低铬钝化的主要特点有[9-10]:第一,由于低铬钝化液酸性很低,因此镀层没有化学抛光作用,所以在钝化之前要加一步淡硝酸出光处理,淡硝酸的体积浓度为2%~3%;第二,在镀液中加入硫酸或硫酸盐,硫酸在钝化中有两个作用,一是钝化膜的成膜促进剂,二是它的加入可以降低溶液的pH值,以到达调整pH值的目的。硫酸能够促进形成钝化膜,同时还能够提高钝化膜层的结合力。若钝化液的pH值已经够低了,则应在溶液中加入硫酸盐如硫酸钠;第三,要严格控制钝化液的pH值,它是低铬钝化中至关重要的工艺条件,甚至比配方还要重要,pH值低,膜层与镀锌层的结合力较好,但得到的钝化膜光亮度比较差,pH值高时,钝化膜的光亮度较好,但膜层的结合力又较差,所以在钝化过程中要时刻严格控制钝化液的pH值,一般用硝酸和硫酸进行调节,具体要视钝化液的情况而定。

  众所周知,在低铬彩钝液中加入适量高锰酸钾,能增加红色并提高膜附着力。经分析认为:钝化膜的色泽与钝化成分中的六价铬与三价铬的比值有关,比值越高,红色越重、色越鲜。但由于高锰酸钾溶解度低,一般用量可在1g/L以下[7,16]。文献[22]介绍,用细粒石膏粉(CaSO4)能实现钝化液中SO42-的自调(有助剂厂曾据此作成“彩钝添加剂”出售)。在钝化液中加入适量冰乙酸或硼酸,可缓冲pH值,提高膜附着力。

  低铬钝化新配制钝化液有两种方法:一是将原来的钝化液全部倒掉重新配制;二是将原钝化液中剩余1/4~1/3,再配钝化液。工艺的槽液生产到一定周期,其钝化液将不能继续使用。而不管哪种方法都要浪费钝化液,经试验可得到一种补充液即可弥补这些不足。低铬钝化工艺补充液[23]:600gCrO3+600mLHNO3+70~110mLH2SO4+冰醋酸+25gK2MnO4+1000mLH2O。

  以前传统的获得蓝白色的镀锌钝化膜的方法较为复杂,首先要高铬彩色钝化,然后用碱性溶液将彩色钝化膜中的六价铬化合物都溶解掉,只剩下极少部分的三价铬化合物。从此工艺可看出,它所产生的废水比高铬彩色钝化还要多[7]。国内20世纪70年代推出了镀锌层低铬钝化工艺,铬酐浓度从原来的250~300g/L降至2~5g/L,节约铬酐95%以上。钝化膜层相当于高浓度铬酸盐钝化膜的质量,漂冼水中的含铬量极少,略做处理可达标排放[24],近年来蓝白色低铬钝化工艺逐渐得到推广,低铬钝化可一次性钝出漂亮的具有防护装饰性功能的蓝白色钝化膜。在生产实践中,普遍认为低铬或超低铬钝化工艺可取代传统的高铬彩钝后漂白的老工艺[25]。

  军绿色钝化又称橄榄色钝化或草绿色钝化,这种钝化膜的外观并不光亮,但看上去很厚实,典雅美观。膜层厚而致密,耐蚀性要超过其他颜色的钝化膜。鉴于军绿色具有独特的装饰效果,也成为人们一个比较热门的研究内容,取得了一定的研究。国内广泛应用这种膜于军品、机械零件、汽车零件、标准紧固件和办公室用品[7]。最早的军绿色钝化的在铬酸、硫酸、硝酸、磷酸和盐酸五种酸组成的钝化液中取得的,所以也叫做五酸钝化。军绿色钝化与其他钝化最大的不同就在于加入了磷酸,磷酸的作用是与锌离子和三价铬离子形成难溶的磷酸盐,这样可以在锌层上形成致密的磷化膜层。军绿色钝化膜是铬酸盐膜层和磷酸盐膜层结合的产物,虽然军绿色钝化膜的耐蚀性比其他钝化膜要高得多。但其工艺并不成熟,钝化液也不稳定,污染大。所以,在实际应用时需对钝化工艺加以改进[26]。吴昊[27]则提出过一种用重铬酸钾代替铬酐、用乙酸代替盐酸从而降低成本、总铬量更低、易于操作的改进工艺。

  三价铬钝化膜成膜机理与六价铬钝化有相同之处,但溶液中并不含有六价铬。在氧化剂的作用下,锌发生溶解形成Zn2+,Zn2+直接与三价铬钝化的成膜过程大概分以下三个过程:即锌溶解、钝化膜的形成及溶解[28]。

  从以上反应可看出,反应中不存在六价铬,所以膜的致密度不够,也没有铬酸盐的修复作用,所以在三价铬钝化时需要添加其他添加剂来提高三价铬钝化的耐蚀性,并且其钝化膜要进行封闭处理,在运输过程中要特别主要包装。吴以南等[29]提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施。

  三价铬钝化液的基本组成包括成膜盐、氧化剂、配合剂、金属离子和阴离子、添加剂等。成膜盐就是可溶性的三价铬盐,三价铬是钝化膜中与锌离子反应形成锌铬氧化物的主要组成部分,是构成钝化膜的骨架。三价铬离子可以由三价铬盐溶解得到,也可以通过还原六价铬制备。常用的三价铬主要有硝酸铬、硫酸铬、氯化铬以及铬矾。有文献[30]认为通过六价铬还原得到的三价铬效果更好;在三价铬钝化液中,氧化剂是钝化液的基本成分,有双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈等,其作用是使金属离子化。即发生Zn→Zn2+;配合剂是参与形成三价铬的混合配位化合物,在溶液中的作用是能控制成膜速率和调节水合三价铬离子的动力学稳定性;三价铬钝化液通常会添加其他金属离子和阴离子来提高其耐蚀性和改善钝化膜颜色,增加膜的耐腐蚀性和硬度[31-32]。

  三价铬钝化的主要分为彩色钝化、蓝白钝化和黑色钝化。镀锌后的处理多以彩色钝化和蓝白色钝化为主,蓝白色主要要求外观而其对膜层的耐蚀性要求却很低,蓝白色钝化溶液由三价铬盐、硫酸、硝酸和氢氟酸等成分组成,其原理与六价铬蓝白色钝化相类似。但也存在不同之处,因为三价铬钝化膜中不含有六价铬成分,所以抗蚀性差,一般盐雾试验好的也只能达到48h;等[33]提出了如果钝化液组成和工艺得当可得到与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层钝化层,有些好的三价铬彩色钝化经盐雾试验后出白锈的时间能到达480h以上[14]。黑色钝化膜给人高贵典雅的感觉,是的流行色,永远都不会过时,并且黑色钝化膜的抗腐蚀性又很好。在采用三价铬进行黑色钝化时,一定要进行封闭处理,没有封闭的三价铬黑色钝化是不稳定的。

  钝化处理作为提高电镀锌及锌合金镀层的耐蚀性、装饰性,已被广大电镀工作者所使用,传统的钝化工艺都采用铬酸钝化,但其毒性大、严重污染已逐渐用低浓度铬酸代替高浓度铬酸,但六价铬的污染仍不可避免,所以目前使用广泛且最有可能实现的是以三价铬代替六价铬钝化。三价铬钝化工艺简单、易、价格便宜,所以正逐渐扩大应用,研究也已经取得了较大进展,其主要性能指标已接近铬酸盐钝化膜。但是三价铬钝化膜还存在一些不足如钝化膜耐蚀性还是不如铬酸盐的、色度也不及六价铬钝化,钝化液不稳定、放置时间较短等缺点,因此还需不断改进配方和工艺。

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  出版专著“电镀手册”“电镀原理与工艺”“镀锌”“实用镀铬技术”等,在国内外发表论文40余篇。[详细]

  提出并促成中表协清洁生产指导委员会成立,积极开展电镀及表面处理行业清洁生产审核、推广和交流活动。[详细]

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